L’origine di Semproniano, secondo tradizione, risale alla romana Gens Sempronia e, nella zona di Rocchette di Fazio, sono stati ritrovati resti archeologici di una fattoria risalente al periodo etrusco. Il borgo poco prima dell’anno Mille era parte dei possedimenti della famiglia Aldobrandeschi, che la dominarono fino alla metà del Trecento, quando il paese si sottomise alla Repubblica di Siena.
Vicino ai pochi spezzoni di mura, che originariamente circondavano Semproniano, si affianca la chiesa romanica della Santa Croce, edificata in epoca medievale e restaurata nel secolo scorso in stile neogotico, che conserva un pregevole Crocifisso ligneo. Più in basso troviamo sono l’Oratorio di San Rocco (piccola chiesa situata trasformata in monumento ai caduti durante il secolo scorso) e la Pieve dei Santi Vincenzo e Anastasio, edificata nel corso del Duecento e restaurata nel tardo Cinquecento che conserva varie tele del Seicento e una interessante acquasantiera a forma di mano.